Thermokimia Energi ikat ~ Chemistry Incredibilty for Science

Kecenderungan dalam satu group semakim ukurannya bertambah maka akan memperlemah ikatan, sehingga energi ikat turun.

C-C

Si-Si energi ikat naik

Ge-Ge

Sn-Sn

Sedangkan kecenderungan dalam satu periode adalah semakin ke kanan karena faktor tolakan pasangan elektron bebas, energi ikat turun.

C-C N-N O-O

Energi ikat turun, panjang ikatan naik

Pada ikatan rangkap, ikatan terdiri dari satu ikatan s dan satu atau dua ikatan p. Energi ikat ikatan rangkap tergantung pada order ikatan, ukuran molekul, dan terdapatnya pasangan elektron bebas. Energi ikat dari ikatan rangkap merupakan hasil kontribusi dari ikatan s dan ikatan p. Pengaruh orde ikatan (B.O = bond order) pada energi ikat dapat dilihat pada spsies O₂⁺, O₂, O₂^-, dan O₂^2-

Spesies	Bond order	d, pm	D, kJ/mol
O₂⁺	2,5	112	-
O₂	2,0	121	494
O₂^-	1,5	126	393
O₂^2-	1,0	149	-

Orde ikatan (B.O.) dihitung dari rata rata jumlah elektron yang ada pada orbital bonding dan jumlah elektron yang ada pada orbital non bonding.

Pada O₂estimasi kontribusi dari ikatan s dan ikatan p dapat dihitung dari persamaan:

E_s = E_s(d_s / d_m)

E_s adalah energi dari kontribusi ikatan s, E_s adalah energi ikatan tunggal, d_s adalah panjang ikatan tunggal , sedangkan d_m adalah panjang ikatan rangkap.

E_s akan berharga maksimum jika tidak terdapat pasangan elektron bebas (group 14). Sedangkan jika terdapat pasangan elektron bebas (group 15, dan 16) akibat adanya tolakan pasangan elektron, harga E_s menjadi tidak maksimal.

Energi ikat heteroatom

Dengan menggunakan pendekatan yang dikemukakan oleh Pauling pada pembentukan senyawa X-Z dari unsur X dan Z, energi ikat X-Z, E(X-Z), harus memenuhi dua ketentuan yaitu:

(1). E(X-Z) > [E(X-X) . E(Z-Z)]^1/2, dan

(2). E(X-Z) > [E(X-X) + E(Z-Z)]/2

[E(X-X) . E(Z-Z)]1/2 disebut sebagai rerata geometri sedangkan dan [E(X-X) + E(Z-Z)]/2 disebut rerata aritmetika. Mengapa E(X-Z) harus mengikuti dua persamaan tersebut karena struktur resonansi ionik juga memberikan kontribusi pada energi ikat heteroatom. Energi resonansi ionik, D, adalah sebesar:

D = E(X-Z) - [E(X-X) . E(Z-Z)]^1/2 atau

D = E(X-Z) - [E(X-X) + E(Z-Z)] / 2

sehingga energi ikat heteroatom adalah

E(X-Z) = D + [E(X-X) . E(Z-Z)]^1/2 atau

E(X-Z) = D + [E(X-X) + E(Z-Z)] / 2

D^1/2 akan berharga sama dengan Dc yaitu perbedaan elektronegatifitas antara X dan Z.

Perbedaan elektronegatifitas yang rendah antara X dan Z menghasilkan muatan parsial yang rendah, atau polaritasnya rendah. Jika perbedaan elektronegatifitas X dan Z besar maka ikatan X dan Z terpolarisasi. Semakin besar muatan parsial pada X dan Z maka karakter ionik akan semakin tinggi, tambahan energi dari kontribusi resonansi ionik akan besar.

Salah satu metode estimasi karakter ionik adalah dengan menggunakan pendekatan persamaan elektronegatifitas:

c = a + 2bq

Asumsi yang digunakan adalah pada ikatan kovalen murni, distribusi muatan terjadi sedemikian hingga ikatan antar atom memiliki c sama. Misalnya untuk senyawa X-Z, maka:

c(X) = c(Z)

a(X) + 2b(X).q(X) = a(Z) + 2b(Z).q(Z)

q(X) = q(Z)

maka:

a(X) + 2b(X).q(Z) = a(Z) + 2b(Z).q(Z)

q(Z) = [a(X) –a(Z)] / 2[b(X) + b(Z)]

a adalah elektronegatifitas nominal dari orbital, sedangkan b adalah konstanta yang mencerminkan kemampuan orbital tersebut untuk mengakomodasi penambahan densitas elektron. Contoh:

Atom	a	B
K	2,42	1,92
Br	7,59	4,22

Muatan parsial K :

q(K) = [7,59-2,42] / [2(4,22 + 1,92)] = +0,421

Distribusi muatan parsial KBr adalan K ^+0,421Br^-0,421

Karakter ionik KBr = 42,1%

Karakter kovalen KBr = 57,9%

Faktor- faktor yang mempengaruhi energi ikat heteroatom

Faktor- faktor yang mempengaruhi energi ikat heteroatom adalah:

1. Energi ikat M-X rata rata pada molekul MXn turun dengan naiknya n

Hal ini disebabkan oleh kombinasi faktor sterik dan faktor hibridisasi.

Senyawa	E(Cl-F), kJ/mol
ClF	251
ClF₂	174
ClF₃	152

2. Ukuran molekul

E(H₂O) > E(H₂S) > E(H₂Se) > E(H₂Te)

3. Tolakan pasangan elektron; tolakan pasangan elektron dapat menyebabkan destabilisasi ikatan heteroatom.

4. Efek resonansi ionik

Senyawa	D, kJ/mol
F₂	154
Cl₂	240
ClF	251

Jika dilihat dari energi disosiasi, menurut pauling rata rata geometri dari energi ikat Cl-Cl dan F-F adalah :

(154 x 240 )1/2 = 192 kJ/mol

namun fakta dari energi ikat ClF > 192 kJ/mol ( ada tambahan sekitar 30%). Perbedaan sebesar (251-192) kJ/mol merupakan tambahan energi dari efek resonansi ionik. Energi ikat yang sesungguhnya merupakan energi total dari kontribusi ikatan kovalen dan ikatan ionik.

Hubungan antara panjang ikatan, bond order dan energi ikat

Overlaping orbital yang maksimum akan menghasilkan kekuatan ikatan yang besar, yang dicerminkan dari energi ikat yang tinggi. Semakin overlapping orbital efektif maka panjang ikatan akan menurun, bond order meningkat dan energi ikat juga meningkat. Contoh yang paling sederhana dapat ditunjukkan dengan diagram orbital molekul dari H₂, dan H₂^+.

(i) diagram orbital molekul H₂

_s*

1s l l 1s

s_s

(ii) diagram orbital molekul H₂⁺

_s*

1s l 1s

s_s

Menurut teori orbital molekul, H₂ distabilkan oleh orbital s_s yang terisi satu pasang elektron. Besarnya B.O adalah (2-0)/2 = 1 dan energi ikatnya sebesar 432 kJ/mol Sedangkan H²⁺ , pada orbital s_s hanya ada 1 elektron, sehingga B.O = (1-0)/2 = 1/2 dan energi ikatnya menjadi 255 kJ/mol. Secara teori jika tidak terdapat energi tolakan pasangan elektron energi ikat pada H²⁺ hanya sebesar 432/2 = 216 kJ/mol. Sehingga tambahan energi dari tolakan pasangan elektron sebesar (255–216) kJ/mol. Panjang ikatan H-H pada H₂ sebesar 74,1 pm sedangkan panjang ikatan H-H pada H²⁺ sebesar 106 pm.