Reaksi oksidasi reduksi (Redoks)

Potensial standard reduksi

            Pada reaksi redoks dikenal  potensial standar reduksi yaitu harga potensial sel standard dari reaksi setengah sel yang diukur dengan pembanding potensial standard reduksi dari hydrogen. Keadaan standar diukur pada temperatur 25⁰C, tekanan 1 atm dan konsentrasi 1M. Reaksi reduksi H⁺ menjadi H₂ dalam keadaan standard memiliki harga E⁰=0.

            2H⁺      +          2e^-                    H₂                    E⁰ = 0,000 V.

Harga potensial standard reduksi lainnya adalah harga relatif dengan pembanding elektroda hidrogen standard. Sebagai contoh reduksi K⁺ sebagai berikut:

       K⁺            +          e^-                                  K                     E⁰ = -2,970 V.

Reduksi K⁺ menjadi K memiliki harga potensial standard reduksi  negatif, lebih rendah dibandingkan E⁰ _H+/H2.  Arah reaksi seperti tertulis secara thermodinamika tidak berjalan, sehingga reduksi K⁺ menjadi K bukanlah reaksi yang spontan. Reaksi sebaliknya dengan harga potensial standard reduksi 2,970 V lebih dapat berjalan jika ditinjau dari segi thermodinamika. Kespontanan reaksi yang secara kuantitatif diukur dengan DG didukung dari harga E₀ positif. Hubungan harga DG dengan  harga E⁰ adalah

            DG  = -nF E⁰

F adalah konstanta Faraday (96,487 kJ/mol V) sedangkan n adalah jumlah elektron yang ditransfer saat proses redoks.

            Reaksi reduksi hidrogen pada keadaan standard memiliki harga Q (K sebelum kesetimbangan terjadi)

            Q = [H₂]/[H⁺ ] ² =  P_H2]/[H⁺ ] ²

Hubungan potensial standard reduksi dengan harga Q adalah mengikuti persamaan Nernst

            ln Q =  n E⁰/RT          

atau

            log Q = n E⁰/0,05916

Pada keadaan non standard harga E (tidak ada tanda ⁰ pada E untuk keadaan non standard) adalah sebesar:

            E =  E⁰ -  RT ln Q / n   = E⁰  - 0,05916 log Q/n 

Diagram potensial dan ‘volt equivalent’

            Diagram potensial reduksi menunjukkan harga potensial standard reduksi pada beberapa harga tingkat oksidasi

                        E1⁰=  +0,682                           E2⁰ = +1,776

            O₂                                H₂O₂                           H₂O

 

                                                E3⁰ = +1,229

Pada diagram potensial tersebut O memiliki 3 tingkat oksidasi yaitu 0, -1, dan –2. Dengan melihat hubungan antara DG  dengan E⁰ maka harga  DG akan sebanding dengan harga E⁰ sehingga jika DG  bersifat aditif maka  E⁰ juga bersifat aditif. Pada contoh diagram potensial diatas maka  hubungan besaran E₁⁰, E₂⁰ dan E₃⁰ adalah

           

            n₃E₃⁰  =  n₁E₁⁰ + n₂E₂⁰             (‘volt equivalent’)

            Aplikasi diagram potensial reduksi antara lain digunakan untuk memprediksi produk reaksi dari elemen-elemen yang memiliki beberapa tingkat oksidasi.

Driving force reaksi redoks

            Potensial sel (overall cell potentials) merupaka driving force reaksi redoks. Harga potensial sel positif menunjukkan reaksi berjalan sesuai dengan arah reaksi tertulis. Driving force dari reaksi dicerminkan dari harga konstanta equilibrium, K, dan perubahan energi bebas Gibbs, DG.  Dari hubungan log K dengan E_sell maka  harga K yang tinggi  didapatkan dari  harga E_sell yang tinggi dan harga DG yang negatif (sejumlah energi dibebaskan) didapatkan dari harga E_sell positif.

Faktor-faktor yang mempengaruhi besaran potensial reduksi standar

Faktor-faktor yang mempengaruhi besaran potensial reduksi standar adalah

a.         energi ionisasi

      Semakin eletropositif elemen maka akan lebih mudah untuk melepaskan elektronnya, atau energi ionisasinya semakin rendah sehingga potensial oksidasinya berkurang sedangkan potensial reduksinya akan naik.

                      Group1  group 2  group 3                 group 4                  dst

     

                        Potensial standar reduksi naik

b.         Afinitas elektron

Semakain eletronegatif elemen maka afinitas elektron juga  akan bertambah sehingga potensial reduksinya juga naik.

c.         Energi atomisasi

Potensial standar reduksi diukur dalam keadaan atomik sehingga energi atomisasi juga turut menentukan besaran potensial standar reduksi.

d.        Energi solvasi

Jika proses redoks dilakukan pada fase cair maka energi solvasi juga mempengaruhi besaran potensial reduksi standard

e.         Energi ikat kovalen

Energi ikat kovalen yang besar mendukung kespontanan reaksi;  potensial standard reduksi sebanding dengan energi ikat kovalen

f.          Keberadaan ligan non air

       Pengaruh ligan non air pada harga E⁰ _{Fe(III)/Fe(II)}

Ligan	E0, volt
H2O	+0,77
OH-	-0,56
C2O4 2-	+0,02
CN-	+0,36
bipy	+1,10
phen	+1,12

       Dari harga-harga E pada tabel maka dapat diambil kesimpulan :

·         Fe(II) lebih stabil keberadaannya dengan ligan bipy dan phen

·         Fe(III) kurang stabil dengan ligan H₂O, OH^- , C₂O₄ ^2- , dan CN^-